金属催化过程中的热电子
撰文：刘云，大连化物所博士，共进社催化组成员
编辑：ZSH
一、引言
A. 热电子是什么？
热电子（hot electron），也被称作高能电子或激发电子（energetic electron），是指电子能量高于体系平均温度的电子。热电子可被各种形式的能量激发，如光，电以及热，广泛存在于许多物理和化学过程中，如掀起量子力革命的光电效应，其出射电子就是一种热电子，这种热电子的能量高于材料表面的功函数，使得其可以从表面逃逸出来。其它化学反应过程，如高能粒子碰撞，气体分子的表面吸附， 表面反应放热， 半导体表面的光激发的电子—空穴对，光激发等离子体基元振荡弛豫（Surface Plasmonic Resonance, SPR）以及扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy, STM）针尖出射电子等物理化学过程，都伴随着热电子的产生。
热电子与表面化学过程息息相关，它在化学反应的吸附， 反应以及产物脱附等基元过程中的能量传递都有有着十分重要的角色。因此，热电子的研究不仅加深化学反应的过程中能量传递过程的认识，另一方面也使得人们得以从电子的角度发展更高效的能量化学转换器件。上个世纪末，伴随着飞秒激光的发明，金属表面的热电子激发过程研究地相对比较充分，为人们提供了更为深入的表面能量传递过程的认识，也构成了目前热电子化学的知识基础。而最近纳米合成技术的发展，使得金属表面的等离子体基元振荡引发的热电子过程，在光催化反应过程中的大放异彩， 也提供了一种崭新的方法去调控光催化过程。从热电子的定义上来看， 所有的高能或激发电子都是热电子，因此，半导体光催化化学中产生的光生电子，本质上也是一种热电子过程，但由于篇幅限制，本文将主要关注金属表面的热电子过程。
二、热电子的产生和检测
2.1 热电子的产生
金属热电子的产生可以从电子和声子（晶格振动）的热容差别来理解，一般而言电子的热容是声子热容小两个数量级左右(Ref.1)。因此， 当金属表面有外界能量到达时，电子会迅速被加热，这个时间尺度大约在飞秒（fs）量级，而声子需要在皮秒（ps）之后才被加热。因此，在外界能量与金属表面进行能量传递时，可以认为总是伴随着热电子的产生的。
图 1 给出了金属表面热电子产生的能量示意图。在初始平衡态，金属表面的热电子服从体系温度下的费米-狄拉克（Fermi-Dirac）分布（图 1a）；在有外界能量来源时，一部分电子被激发，成为热电子，体系整体上产生了偏离平衡态的高能量位置处的电子数布居（图 1b），这部分热电子有可能处于之前的高能未占据态；随后这部分高能热电子将能量通过电子—电子间散射作用，将能量重新分布，初始能量特别高的电子将一部分能量传递给周围其它的电子，这个时候相当于金属表面更多地电子被加热，因而产生了一个比体系温度更高的类费米—狄拉克分布， 这个过程称之为“ 热电子热化(Thermalization)” (图 1c)。 一般而言，金属的电子—电子散射作用比较有效，因此金属单晶表面一般认为在飞秒量级就将“ 热化”。热化的电子因为有着比较宽的能量区间分布以及较低的运动速度，因此可以与金属表面的声子发生相互作用。通过这种电子—声子散射作用，电子的能量逐渐传递给表面的其它原子，使得晶格发生振动，从而整体将表面加热，此时热电子已经变为低能电子，这个过程的时间尺度约为 ps 尺度内（图 1d）。在空间尺度上，热电子产生后，在电子的平均自由程（3~10 nm）内基本完成电子—电子和电子—声子相互作用，转变成低能电子。因此，可以说热电子的寿命为fs 尺度， 而且只是产生在金属近表面区域(Ref.1)。值得注意的是，这些对热电子的基本认识都是基于平整单晶表面实验产生的理解，纳米粒子的出现有可能带来新的弛豫机制，给这些热电子的弛豫与能量控制带来了新的可能（详见 4.1以及 ref. 3）。
2.2 热电子的检测
因为热电子的寿命短（fs 量级），而且平均自由程小（3~10 nm），因此，只能通过超快光学手段如双光子光电能谱（2PPE），或者纳米尺度的隧道结，如弹道电子发生显微镜(BEEM)以及肖特基二级管(Schottky diodes)，金属-绝缘体-金属结(MIM)等来进行检测(Ref.1)。其中肖特基二极管在催化相关的过程中应用最为广泛, 因此在此做主要介绍。
所谓肖特基二级管，是指通过功函数合适的金属—半导体界面形成肖特基势垒，若金属层足够薄（<15 nm），小于电子的平均自由程，金属体内产生的高能热电子将有可能在空间上越过金属---半导体界面， 越过肖特基势垒，从而实现将高于势垒的高能热电子进行分离收集，产生可监测的化学电流的器件。其能量示意图示于图2。Gergen等就用此种器件检测不同气体分子吸附与 Ag 薄膜表面产生的热电子(Ref.4)。结果发现，只要吸附分子在表面的吸附能大于肖特基势垒的能量，从弱吸附的 Xe 到强化学吸附的 NO2,热电子的产生效率与吸附分子在表面的吸附能呈现非常好的线性关系（图 2）。在此基础上，Park 和Somorjai等人发展了基于放热反应产生的热电子检测器件。他们发现了化学反应的速率与热电子产生的化学电流有着直接的关联，并能说明催化剂的活性的尺寸效应，也能给出相关的活化能等动力学信息(Ref.5-7)。以上研究说明了，化学反应过程中各个基元步骤中，能量传递与耗散与热电子息息相关。
三、 热电子调控表面反应机理
从上文可知，化学反应的基元步骤，从表面吸附到化学反应，其能量的变化过程都有热电子的参与。那么一个有意思的问题就产生了，热电子能不能直接参与到化学反应过程中？是否能直接在电子层面调控表面化学反应？早在1999年，Bonn 和 Ertl 等人，就通过超快激光手段在Ru金属表面巧妙地回答了这个问题(Ref.8)。他们在 Ru(0001)表面上共吸附CO分子和氧原子（O），发现用传统的表面加热方式，脱附产物中只能检测到CO的脱附，而没有CO2反应产物的产生。这符合实验预期，因为在实验温度下，CO在 Ru(0001)的脱附能垒仅0.8 eV，但是 CO 与 O 的反应能垒却高达 1.8 eV。因此，若利用普通的加热方式，在 CO 与表面氧原子发生化学反应之前，CO 就已经完全脱附。有意思的是，若使用 800 nm 的近红外光（1.5eV）辐照 CO/O 共吸附的 Ru(0001)表面 110 fs，却同时能检测到 CO2和 CO 的脱附产物信号。清楚地显示了室温下 CO 与 O 成功地克服了 1.8 eV 的反应能垒，产生了表面反应产物 CO2，这说明在飞秒红外光的辐照下， Ru(0001)表面吸附的 CO 和O，有别于传统热催化的新的反应通道被打开。
Bonn 和 Ertl 等人对此的解释是，飞秒红外激光脉冲只是将金属近表面的电子激发，随后电子快速热化形成热费米狄拉克分布。 DFT 计算模拟表明，因为电子热容较小，电子的温度可以到数千开尔文以上。随后电子冷却的过程中，热电子可以与表面的吸附分子（如 CO和 O）发生耦合传能，将吸附分子活化（即热电子驱动反应），另一条路径是热电子与表面声子发生耦合，声子再与反应分子振动耦合，活化吸附分子进行反应（也即声子驱动反应）。从分子轨道的角度看，热化的热电子在能量空间上可以布居到 Ru-O的反键轨道上，这样就使得 Ru-O 键被拉长， 削弱了 Ru-O 键，也就活化了表面的氧原子（图3C）。因为电子—声子作用时间比较慢，因此，热电子驱动的反应通道和声子驱动反应通道可以从双脉冲关联实验进行区分。结果发现，CO2的信号响应快于CO脱附信号的一个数量级，这也是电子驱动反应的一个重要证据。另一方面，他们发现CO氧化反应的同位素效应比较显著（16OCO/18OCO=2.2），而CO脱附过程没有观察到明显的同位素效应（12C16O/13C18O=0.98），因此也再次证明前者是电子驱动反应，后者为声子驱动反应。
从势能面角度，也可分析电子与声子驱动的表面反应机理的不同，如图4所示。一般热驱动，即声子驱动路径，反应分子依然是在基态的势能面反应。表面声子与处于基态的反应分子在反应坐标下的振动耦合进行能量传递，从而驱动了表面的反应（图4a）。而电子驱动反应通道， 可能对应到分子激发态的势能面。由于热电子的作用，表面吸附分子得到电子后可能被激发到某一个高能振动激发态，因此在随后弛豫过程中可能落入基态的振动激发态，因此也会有更大的几率越过基态反应能垒而发生反应（图4b）,在高光强条件下，二次光子注入可能在分子振动激发完全消失之前再次发生，因此导致额外的振动激发表现出反应速率与光强关系的幂次关系（图4c）。一般而言，电子驱动反应过程有两个判据，一个是显著的同位素效应，另一个是反应速率与光强成线性或幂次关系(Ref.2)。
四、金属纳米粒子表面等离子体基元振荡与热电子过程
4.1 等离子体基元振荡弛豫产生热电子的机制
对于平整单晶表面而言，大部分光都被反射，因此光吸收并不很有效。而且飞秒激光的光强产生的热电子应用于实际反应中也不现实。相较于平整单晶表面，金属纳米粒子光反射系数更低， 利于光的吸收。 最为重要的是，一些金属纳米粒子，如 Au，Ag，Cu 等有着非常强的表面局域等离子体基元振荡（ Localized Surface Plasmon Resonances，LSPR），等离子体基元振荡在弛豫时也伴随着热电子的产生，因此，利用金属纳米粒子产生的热电子可以实现上述飞秒激光激发的类似热电子化学过程。而且激发后的电子因为纳米粒子内部电子—声子间耦合被削弱， 热电子的弛豫时间可能会更长，而且纳米粒子的表面态更为丰富，也利于电子的传输过程 (Ref.3)。目前纳米合成技术的快速发展，金属纳米粒子的尺寸，形貌可有效调控，而且金属纳米粒子的这种等离子体振荡大大增加了光吸收截面，通过设计与构筑良好的金属/半导体界面，可为光催化剂的热电子调控过程提供了无限的可能。目前，这个领域正在已经成为基于金属纳米粒子的新型光化学过程的研究前沿(Ref.2, 3, 9-12) 。
具体而言， 金属表面通过等离子基元振荡弛豫产生热电子的过程（图5） 与其它产生热电子的过程类似（见图1）。但是金属表面被激发出等离子体基元振荡之后，其弛豫可以通过朗道阻尼（ Landau Damping）可以产生电子空穴对，这种激发的电子就是一种高能热电子， 随后热电子通过发生电子—电子散射， 将电子能量重新形成类费米—狄拉克分布（热化），最后能量传给周围表面的晶格而加热表面。值得注意的是，在热化前的高能电子（如图 5b）可能因为纳米尺寸的增强的限域作用，表面更多的电子态以及减弱的电子间相互作用等影响，寿命会比单晶表面上的更长。另外，热电子弛豫与晶格原子的平衡的时间也因为减弱的电子声子耦合而延长 (Ref.3)。因此，纳米体系中的热电子过程有可能呈现出与单晶表面不同的行为。
4.2 金属纳米催化剂的热电子催化过程的研究进展
利用丰富的纳米化学合成手段，人们得以利用金属纳米粒子的表面等离子体基元振荡效应产生的热电子来调控光化学反应。 Linic 和 Christopher 等人在 2011 年报道了基于此原理的 Ag 纳米粒子可见光催化氧化反应。他们发现，在低强度的可见光下（~250mW/cm2, 590nm），在银纳米粒子表面的乙烯环氧化，CO 氧化，以及氨氧化都得到了显著的光增强。而基于前人单晶表面的飞秒激光实验，基于产物的同位素效应和光强---反应速率的依赖关系以及 DFT 计算模拟，他们提出了等离子体振荡弛豫产生热电子，促进催化剂表面氧分子活化的反应机理(Ref.12)。热电子活化的分子氧，更容易解离，因此促进了氧化反应的进行。
热电子还可以使得一些本不能够发生的反应更为容易地进行。一般而言，Au表面H2的吸附比较弱，理论计算表明 H2的解离能垒高于2.3 eV，因此室温下Au表面分子氢是无法解离的。但是 Halas 等人在 TiO2和 SiO2 负载的Au的纳米粒子上利用 Au表面光照产生的热电子实现了 H2 的室温解离（图 6以及 ref.13, 14)。他们还发现在 Au 纳米粒子的等离子体共振激发波长附近，光反应相对于暗反应的增强效果最为明显（图6E），这也是等离子体弛豫产生热电子的一个有力证据。他们通过理论计算证明，H2在Au的吸附比较困难，因为随着 H2分子与 Au 的原子间距的减小，体系能量急剧增高，H2要解离则需要克服很大的能垒， 而在热电子过程下，来自 Au 纳米粒子表面的热电子有可能传递一部分到氢的反键轨道，形成过渡态的 H2-离子，这个高能过渡态进一步以振动激发的形式，越过解离能垒，而发生 Au 表面的室温解离(Ref.14)。
有意思的是，他们对比了不同的氧化物载体（SiO2和 TiO2）对此过程的影响，发现Au/SiO2光反应增强系数高出 Au/TiO2 上的两个数量级（图6F）。这说明了金属---氧化物载体形成的界面在热电子参与的反应过程中有着巨大影响。他们提出了一个可能的解释，TiO2是半导体，Au与TiO2直接可形成肖特基势垒，能量高于此势垒的热电子可以穿透金属—氧化物界面，传输到 TiO2粒子内部。而热电子参与的反应是在Au表面进行的，因此，一旦发生电子注入过程，可供Au表面利用与于H2解离反应电子就大大减少，因此观察到了光反应增强系数有限。但是对于绝缘体 SiO2而言， Au-SiO2 无法形成可单向传导热电子的肖特基势垒。因此，Au表面产生的热电子基本全部用于光反应，因此光反应增强系数更大(Ref.13)。
随后， Shiraishi 等人也证实了金属—氧化物界面在热电子输运中的巨大影响,并用实验手段探测了可能的金属—氧化物热电子注入过程对反应活性的影响(Ref.15)。他们通过构建具有不同肖特基势垒的金属—氧化物界面，如肖特基势垒分别为 2.8 eV的 Pt/Ta2O5和1 eV的 Pt/TiO2，他们发现，在2-丙醇的室温选择性氧化反应中，Pt/Ta2O5光反应活性增强系数远超 Pt/TiO2体系。他们提出的解释是光照下 Pt 表面产生的大量热电子都被注入到 TiO2 体相中， 因而热电子利用效率低（ 图 7A），而在 Pt/Ta2O5 体系中， 因为过高的肖特基势垒而无法发生金属—氧化物界面的电子注入过程，因而更有效地直接参与到金属表面催化反应中（图 7B）。为了验证此假设，他们还利用了电子自旋共振（ESR）手段通过检测氧化物载体表面的氧活化物种来间接探测了金属—氧化物间的电子转移。结果发现，光照之后的Pt/TiO2暴露于氧气氛之后，检测到了大量的超氧酸根物种，而Pt-Ta2O5上面却没有检测到相应的氧活化物种，说明Pt-TiO2之间存在大量的电子转移，因此载体 TiO2上能够产生大量的活性氧物种，这也就证实了电子转移过程在热电子参与的表面催化反应中的巨大影响(图 7C)。
五、展望
本文从热电子的产生与检测，弛豫机制以及在金属（催化）反应中的应用以及原理做了简单的介绍，可以看到热电子参与的反应过程中从表面单晶体系的基础认识成功拓展到了纳米粒子体系的应用实践。而这些应用实践的出现，又反过来加深了人们对热电子物理过程的理解，Wu和Lian等人最近报道了一种新型的Au/CdSe界面结构(Ref.16)，实现了等离子体振荡诱导的界面电荷分离效率高达 24%，基于此实验结果结果他们提出了一种新型的等离子体弛豫的机制。
如前文所示（图5），金属纳米粒子的等离子体基元振荡弛豫为热电子的机制是基于单晶表面的基础认识的。目前都采用的是所谓朗道阻尼假设，即产生等离子体在金属粒子内部弛豫成相同能量的电子—空穴对（图5b,图8A），而热电子一旦在金属内部产生，由于金属内非常强以及超快的电子—电子相互作用，随之基本不可避免地伴随着金属内部的电子间散射作用的热化过程（图5c）。这个热化过程极大地影响了高能热电子的传输效率，使得大部分热电子能量都以热的形式耗散掉。而Wu和Lian等人受金属电子到半导体导带的直接激发机理的启发（图8B），提出了等离子体基元振荡可以不在金属体内产生热电子，而是直接在界面处弛豫激发出热电子到半导体导带中，而将空穴留在金属内部。这种新型的弛豫机制(Ref.16)，揭示了高效电子传输效率的可能原理。而金属—半导体直接激发机理， 可以拓展到金属—吸附质体系，通过热电子激发，如果能在在反应分子反键轨道上实现轨道选择性的直接电子激发，将直接影响反应分子的反应活性以及反应通道，这有望在实际体系中实现化学家们梦寐以求的“选键化学”的目标(Ref.3, 18, 19) 。
另外， 值得说明的是，等离子体弛豫产生热电子的机制还缺乏十分直观的证据。 也有学者指出等离子体基元振荡可能通过局域加热或局域电场等方式，改变分子的反应行为(Ref.2)。因此亟需发展针对纳米粒子的表征手段，从基本原理上增强人们对热电子弛豫时间尺度以及具体的机制的认识。 在未来，热电子在化学能，光能以及电能之间的转化的中介作用将会进一步得到认识和提高，而从中得到的认识也将反过来指导更高效的催化剂与能量转换器件的设计。
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